Las autoridades FCEN invitan a la defensa de la Tesis Doctoral del Lic. Gabriel De Piano titulada "Desarrollo de catalizadores para mitigación de las emisiones de CO2 mediante su transformación en productos de valor agregado”, dirigida por la Dra. Fabiana Cristina Gennari y co-dirigida por el Dr. Julio José. La misma se llevará a cabo el miércoles 11 de septiembre a las 15:00 horas en modalidad virtual. Quienes estén interesados en participar comunicarse a: posgrado@fcen.uncu.edu.ar
Resumen
En esta tesis de doctorado, se desarrollaron catalizadores mejorados para la conversión de CO2 en CH4 mediante la modificación de catalizadores basados en níquel para favorecer el mecanismo de activación de hidrógeno y CO2. Esta modificación involucra el agregado de hierro para formar sistemas bimetálicos, la incorporación de compuestos promotores en contacto con la fase activa y el empleo de diferentes soportes que puedan promover la interacción del metal con el soporte. Además, mediante la combinación de diferentes técnicas de estudio fue posible avanzar en el entendimiento de los procesos/interacciones que ocurren
y con ello disponer de información clave para el diseño de un catalizador avanzado.
Durante la primera parte de la tesis (capítulos 3 y 4) se sintetizaron catalizadores utilizando dos tipos de estrategias para mejorar la actividad. Por un lado, se buscó agregar Fe al Ni para modificar sus propiedades electrónicas y favorecer la ruptura del enlace C-O. Por el otro, se modificó el soporte utilizado para influenciar la interacción metal-soporte, la reducibilidad de las especies soportadas y la basicidad. En ese sentido, se utilizaron dos soportes: uno sintetizado por co-precipitación en el laboratorio, Ce0,8Zr0,2O2 (CZ), y el otro, comercial de SiO2. Sobre estos soportes se dispersaron, mediante el método de impregnación, las partículas metálicas activas con composición variable de Fe y Ni, y carga metálica total de 10% p/p. Los estudios de actividad catalítica revelaron que la conversión de CO2 y la selectividad a CH4 decrecen a medida que el contenido de Fe aumenta. Esto último se debe a que la presencia de especies Fe-O sin reducir, restringe el contacto entre el hidrógeno suministrado por las nanopartículas Ni o Ni-Fe y el CO2 adsorbido. El catalizador de Ni/CZ presentó la mayor conversión de CO2 (~68%) y la mayor selectividad a CH4 (>99%). Estudios microestructurales luego de períodos largos de operación mostraron la ausencia total de depósitos de carbono y la disponibilidad de Ni sobre la superficie del catalizador. Este aumento de la actividad del catalizador de Ni/CZ se pudo asociar a las diferentes interacciones presentes en los catalizadores de Ni respecto de los catalizadores bimetálicos NxFy/CZ. Los estudios de basicidad mostraron una mayor presencia de CO2 adsorbido sobre los sitios de basicidad moderada que en los catalizadores NxFy/CZ. Este CO2 adsorbido es esencial para la reacción de metanación de CO2. En particular, los carbonatos monodentados (interacción moderada) se forman en sitios de oxígeno adyacentes a Ce3+ y Ce4+. Estos sitios tienen diferente reactividad, siendo los carbonatos monodentados, aquellos que presentan mayor capacidad para hidrogenarse y generar metano. En ese sentido, la mayor cantidad de Ni en el catalizador N10/CZ comparado con los NxFy/CZ, favorece su incorporación dentro de la estructura Ni-Ce-O, promoviendo la generación de vacancias de oxígeno y de Ce3+. Es muy probable que 2 el aumento en la actividad del N10/CZ se deba a un aumento en la densidad de carbonatos monodentados asociados con la formación de Ce3+. A la vez, es posible que la menor energía de unión de estos carbonatos, favorezcan el aumento en la hidrogenación del CO2.
En la segunda parte de la tesis (capítulos 5 y 6) se buscó disminuir la cantidad de CeO2 presente en los catalizadores a la vez que se buscaba mejorar la interfaz Ni-CeO2. Se depositaron nanopartículas de Ni y de CeO2 sobre un soporte comercial de γ-Al2O3 de alta área específica usando para ellos dos tipos de protocolos: uno de impregnación simultánea de los metales sobre el soporte y otro de impregnación sucesiva de los metales. El catalizador impregnado en forma simultánea presentó mayor área superficial específica, mayor reducibilidad, mayor interacción entre el Ni-CeO2 y la superficie del soporte γ-Al2O3, facilitando
tanto la introducción del Ni dentro de la estructura del soporte como la introducción parcial del Ni2+ en CeO2, y observando una mayor labilidad de las especies CO2 adsorbidas sobre sitios moderados. Dicho catalizador impregnado en forma simultánea presentó mayor conversión de CO2 y mayor selectividad a CH4 que el catalizador impregnado en forma sucesiva.
Por último se buscó optimizar la actividad de estos catalizadores modificando la cantidad relativa de Ni y de CeO2 utilizando para ello el método de impregnación simultánea. El catalizador con proporción de Ni 15% y CeO2 15 % presentó valores de conversión de 68 % y de selectividad a CH4 mayor a 99% a 375 °C y 85 h de operación. Este comportamiento catalítico se explicó en base a dos características fundamentales de este catalizador: la cantidad de sitios básicos moderados presentes y la promoción de la interacción entre Ni y el CeO2 en la superficie del catalizador.
